1.Lịch sử phát triển
PBO được phát minh bởi các nhà nghiên cứu phát triển khí động học của Không quân Hoa Kỳ. Bằng sáng chế cơ bản cho polybenzoxazole ban đầu thuộc sở hữu của Viện nghiên cứu Stanford (SRI) tại Đại học Stanford ở Hoa Kỳ. Sau đó, Công ty Hóa chất Dow đã nhận được giấy phép và phát triển PBO công nghiệp, đồng thời cải tiến phương pháp tổng hợp monome ban đầu. Quy trình mới hầu như không tạo ra sản phẩm phụ đồng phân, làm tăng hiệu suất của monome tổng hợp và đặt nền móng cho công nghiệp hóa. Năm 1990, Công ty TNHH Toyobo của Nhật Bản đã mua lại công nghệ bằng sáng chế PBO từ Công ty Hóa chất Dow. Năm 1991, Dow-Badische Fibers Inc. đã phát triển sợi PBO trên thiết bị của Toyobo Co., Ltd., làm tăng đáng kể độ bền và mô đun của sợi PBO lên gấp đôi so với sợi PPTA. Năm 1994, với sự cho phép của Dow-Badische Fibers Inc., Toyobo Co., Ltd. đã đầu tư 3 tỷ Yên Nhật để xây dựng dây chuyền sản xuất với sản lượng hàng năm là 400 tấn monome PBO và 180 tấn kéo sợi. Mùa xuân năm 1995 bắt đầu sản xuất cơ giới hóa một phần và đến năm 1998, năng lực sản xuất đạt 200 tấn/năm, với tên thương mại là Zylon. Theo kế hoạch phát triển Zylon của Toyobo, năng lực sản xuất dự kiến sẽ đạt 380 tấn/năm vào năm 2000, 500 tấn/năm vào năm 2003 và 1000 tấn/năm vào năm 2008. Hiện nay, Công ty TNHH Toyobo vẫn là công ty duy nhất ở thế giới có khả năng sản xuất sợi PBO thương mại.
2.Triển vọng phát triển sợi PBO
Trong những năm gần đây, các nước và khu vực phát triển như Châu Âu, Châu Mỹ và Nhật Bản đã sử dụng rộng rãi vật liệu composite cốt sợi hiệu suất cao trong lĩnh vực xây dựng nhà cao tầng, cầu lớn và kỹ thuật hàng hải. Bằng cách tẩm vải sợi bằng nhựa epoxy và bám dính vào bề mặt bê tông, khả năng chịu tải và khả năng chống động đất của kết cấu ban đầu có thể được cải thiện đáng kể. Hơn nữa, trong xây dựng cầu, cáp thép không thể được sử dụng cho những cây cầu dài hơn do trọng lượng riêng của chúng. Thay vào đó, người ta ưa chuộng những loại cáp nhẹ hơn và chắc chắn hơn. Cáp làm từ sợi PBO có độ bền cao, ổn định kích thước tốt là sự lựa chọn tốt nhất.
Sợi PBO đang dần thay thế vật liệu amiăng truyền thống trong lĩnh vực vật liệu chịu nhiệt và hiện đang khám phá các ứng dụng dưới 350 độ để thay thế các loại sợi chống cháy như polyamit thơm. Trên 350 độ, chúng đang thay thế các loại sợi vô cơ như sợi thép không gỉ hoặc sợi gốm. Vì sợi vô cơ cứng hơn và dễ bị trầy xước ảnh hưởng đến hiệu suất nên sợi PBO có khả năng khắc phục những khuyết điểm này. Trước đây, khả năng chịu nhiệt của sợi hữu cơ không đủ (hầu hết dưới 400 độ), điều này hạn chế sự phát triển ứng dụng của chúng. Tuy nhiên, sợi PBO có nhiệt độ phân hủy là 650 độ, cao nhất trong số các loại sợi hữu cơ. Do đó, hoàn toàn có thể thay thế sợi hữu cơ bằng sợi PBO trong các ứng dụng có nhiệt độ trên 350 độ mà trước đây sợi hữu cơ khó sử dụng, từ đó mở rộng và phát triển ứng dụng vật liệu chịu nhiệt sợi PBO.
Nghiên cứu quốc tế chỉ ra rằng sợi PBO có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác như vật liệu cách điện, phát hiện vệ tinh, vật liệu nhẹ, công nghiệp ô tô và phát triển mỏ dầu biển sâu. Sợi PBO được sử dụng trong thân tàu cao tốc không chỉ làm giảm trọng lượng của xe mà còn tăng độ bền của xe. Bằng cách sử dụng khả năng kháng hóa chất của sợi PBO, có thể chế tạo ra nhiều loại quần áo bảo hộ chống ăn mòn khác nhau. Trong ngành hàng không vũ trụ, để giảm bớt gánh nặng hạn chế, sợi PBO thích hợp để chế tạo dây buộc và dây đai sử dụng trong không gian. Trong phạm vi nhiệt độ vũ trụ từ -10 độ đến 460 độ, chúng cũng có thể được sử dụng làm vật liệu cho bóng bay phát hiện chịu nhiệt. Trong đua thuyền thể thao, buồm chủ yếu được làm từ vật liệu mỏng dạng tấm làm bằng sợi có độ bền cao, mô đun cao. Để giảm thiểu biến dạng khi cánh buồm bị gió thổi, phải tìm kiếm sợi PBO có mô đun cao nhất để chế tạo cánh buồm cạnh tranh. Với đặc tính cơ học tuyệt vời của sợi PBO, chúng cũng là vật liệu tốt nhất để sản xuất gậy đánh gôn, vợt tennis, cột trượt tuyết, ván trượt tuyết, ván lướt sóng, dây cung bắn cung và xe đạp đua.
Nghiên cứu và phát triển công nghệ chủ chốt cũng như công nghiệp hóa sợi PBO có thể giúp Trung Quốc thoát khỏi sự kiểm soát và độc quyền lâu dài của công nghệ nước ngoài, bắt tay vào con đường đổi mới độc lập, triển vọng tươi sáng và ứng dụng rộng rãi phát triển trong nước và quy mô lớn của sợi PBO. Điều này sẽ góp phần phát triển và sử dụng bền vững các vật liệu PBO hiệu suất cao trong các ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, quốc phòng, quân sự và dân sự của Trung Quốc.
3. Thuộc tính sợi
Theo báo cáo của Toyobo, sản phẩm sợi PBO cao cấp của họ có độ bền 5,8 GPa (được báo cáo là 5,2 GPa ở Đức), mô đun 180 GPa, cao nhất trong số các loại sợi hóa học hiện có; nó có thể chịu được nhiệt độ lên tới 600 độ, với chỉ số oxy giới hạn là 68 và không cháy hoặc co lại trong ngọn lửa, có khả năng chịu nhiệt và chống cháy cao hơn bất kỳ loại sợi hữu cơ nào khác. Nó chủ yếu được sử dụng cho hàng dệt công nghiệp chịu nhiệt và vật liệu gia cố bằng sợi.
So sánh hiệu suất của PBO với các loại sợi hiệu suất cao khác:
Như có thể thấy từ bảng, sợi PBO thể hiện độ bền, mô đun, khả năng chịu nhiệt và khả năng chống cháy vượt trội. Đáng chú ý, độ bền của sợi PBO không chỉ vượt trội hơn sợi thép mà còn vượt xa sợi carbon. Ngoài ra, sợi PBO vượt trội về khả năng chống va đập, chống mài mòn và ổn định kích thước. Chúng cũng nhẹ và linh hoạt, khiến chúng trở thành nguyên liệu dệt lý tưởng.
PBO, như một loại sợi siêu hiệu suất của thế kỷ 21, sở hữu các tính chất cơ lý cũng như tính chất hóa học đặc biệt xuất sắc. Độ bền và mô đun của nó gấp đôi so với sợi Kevlar và nó cũng có khả năng chịu nhiệt và chống cháy như sợi meta-aramid. Hơn nữa, các tính chất vật lý và hóa học của nó hoàn toàn vượt trội so với sợi Kevlar, loại sợi cho đến nay vẫn dẫn đầu lĩnh vực sợi hiệu suất cao. Một sợi PBO đơn có đường kính 1 mm có thể nâng được vật nặng 450 kg, gấp hơn 10 lần độ bền của sợi thép.
4. Sửa đổi bề mặt của sợi PBO
Việc tăng cường TIFSS (Độ bền cắt bề mặt) giữa sợi PBO và ma trận nhựa được cải thiện, nhưng việc dư thừa tác nhân ghép nối có thể dẫn đến lớp liên kết ngang dày hơn của tác nhân ghép nối, từ đó làm giảm TIFSS. Hiệu ứng ăn mòn của plasma trên bề mặt sợi chủ yếu tác động lên tác nhân ghép, cho phép hình thành lớp liên kết ngang ghép. Lớp tác nhân ghép này cung cấp sự bảo vệ nhất định cho các sợi, do đó sự suy giảm σ (độ bền) của sợi PBO là không đáng kể.
Có thể phân tích rằng các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính kết hợp với chất ghép và plasma là: hàm lượng chất ghép A-187 ở mức 2%, thời gian xử lý plasma ở nhiệt độ thấp argon trong 2 phút, áp suất ở 50Pa và công suất 30W. Trong số các tác nhân ghép được lựa chọn, A-187 có tác dụng cải thiện IFSS tốt nhất giữa sợi PBO và nhựa epoxy, với hàm lượng tối ưu là 2%.
(1) Khi hàm lượng A-187 là 2% và điều kiện xử lý huyết tương ở nhiệt độ thấp argon là 2 phút, 30W và 50Pa, ΓIFSS (Độ bền cắt bề mặt) của sợi PBO đã sửa đổi có thể đạt tới 10,44 MPa. Điều này thể hiện mức tăng 52% so với việc chỉ sử dụng tác nhân ghép A{10}} để sửa đổi và mức tăng 78% so với ΓIFSS của sợi ban đầu. Khả năng thấm ướt của sợi PBO cũng đã được cải thiện rất nhiều.
(2) Đối với sợi PBO được biến tính bằng plasma nhiệt độ thấp argon kết hợp với chất ghép, mức giảm ΓIFSS theo thời gian là không đáng kể; sự gia tăng góc tiếp xúc cũng không đáng kể, thể hiện xu hướng ổn định với xu hướng giảm nhẹ. Do đó, hiệu ứng phân hủy của sợi PBO được biến tính bằng plasma nhiệt độ thấp argon kết hợp với tác nhân ghép là không rõ rệt.
5.Chuẩn bị
PBO được điều chế bằng cách ngưng tụ dung dịch 4,6-diaminoresorcinol hydrochloride (DAR·HCl) với axit terephthalic sử dụng axit polyphosphoric (PPA) làm dung môi. Ngoài ra, nó có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp khử nước P2O5 để đa ngưng tụ. PPA vừa đóng vai trò là dung môi vừa là chất xúc tác cho quá trình đa ngưng tụ.
Quá trình tổng hợp monome diamino resorcinol đã được Công ty Hóa chất Dow của Mỹ phát triển thành công, bắt đầu với trichlorobenzen làm nguyên liệu thô. Phương pháp này tránh tạo ra các chất đồng phân trong quá trình tổng hợp, mang lại tỷ lệ thu hồi cao, đóng vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp PBO.
Dope polyme được kéo thành sợi bằng phương pháp kéo sợi khô-ướt, sau đó giặt và sấy khô. Khi dung dịch kéo sợi được hòa tan để tạo thành tinh thể lỏng và sử dụng phương pháp kéo sợi tinh thể lỏng, nó có thể tạo thành cấu trúc chuỗi mở rộng. Sợi kéo thành sợi ban đầu (loại sợi tiêu chuẩn AS) đã có độ bền trên 3,53N/tex và mô đun đàn hồi trên 10,84N/tex. Để tăng mô đun, xử lý nhiệt có thể được thực hiện ở khoảng 600 độ, tạo ra sợi có mô đun cao (loại mô đun cao sợi HM) với mô đun đạt 176,4N/tex trong khi vẫn duy trì độ bền như nhau.
6.Ứng dụng
Sợi PBO được đặc trưng bởi khả năng chịu nhiệt tuyệt vời, độ bền cao và mô đun cao, khiến chúng được ứng dụng rộng rãi.
(1) Các ứng dụng của dây tóc bao gồm vật liệu gia cố cho các sản phẩm cao su như lốp xe, băng tải và ống mềm; vật liệu gia cố cho các loại nhựa và bê tông khác nhau; các bộ phận cải tiến cho tên lửa đạn đạo và vật liệu composite; các bộ phận căng và màng bảo vệ cho cáp quang; sợi gia cố cho dây điện sưởi ấm, cáp tai nghe và các loại dây mềm khác; vật liệu có độ bền kéo cao làm dây thừng và cáp; vật liệu lọc chịu nhiệt để lọc nhiệt độ cao; thiết bị bảo vệ tên lửa và đạn, áo chống đạn, mũ chống đạn và bộ quần áo bay hiệu suất cao; dụng cụ thể thao tennis, tàu cao tốc, thuyền đua...; màng loa cao cấp, vật liệu truyền thông mới; vật liệu hàng không vũ trụ, v.v.
(2) Các ứng dụng của sợi và bột giấy được cắt nhỏ bao gồm sợi gia cố cho vật liệu ma sát và miếng đệm kín; vật liệu tăng cường cho các loại nhựa và nhựa khác nhau, v.v.
(3) Ứng dụng của sợi bao gồm quần áo chữa cháy; quần áo bảo hộ lao động chịu nhiệt cho mặt trước lò và hoạt động hàn; quần áo bảo hộ chống cắt, găng tay an toàn và giày bảo hộ; bộ đồ lái xe đua, bộ đồ đua ngựa; nhiều loại quần áo thể thao và dụng cụ thể thao năng động; Bộ đồ phi công Carrace; thiết bị chống cắt, v.v.
(4) Ứng dụng của sợi ngắn chủ yếu là làm tấm đệm chịu nhiệt dùng trong gia công ép đùn nhôm; vật liệu lọc chịu nhiệt để lọc nhiệt độ cao; đai bảo vệ nhiệt, v.v.